Гуминовые препараты как экологобезопасные продукты.

И.И. Лиштван, А.М. Абрамец и др. 

ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ № 19-2011

Гуминовые вещества (ГВ) играют исключительную роль в природе и жизни человека, что получило закономерное подтверждение в последние десятилетия, особенно в области инженерной экологии, т. е. в области практического решения проблем охраны окружающей среды. Именно в данной области, как ни в какой другой, появились возможности этого класса природных полимеров и препаратов на их основе как инструмента, позволяющего решить широкий спектр задач повышения плодородия почв и охраны окружающей среды. ГВ – широкий класс соединений, которые выполняют необходимые посреднические функции между живым и минеральным миром [10]. Так, темная окраска ГВ прямо влияет на регулирование теплового режима почв и климата планеты в целом. Полифункциональность ГВ обеспечивает им доминирующую роль в аккумуляции и миграции ионов металлов в недрах, почвах и наземных ландшафтах. Гидрофильность и молекулярная структура предопределяют ГВ уникальную роль структурообразователей почв, регулятора их воздушного и водного режимов, средств для рекультивации территорий, нарушенных хозяйственной деятельностью человека и т. д.

Гуминовые кислоты (ГК) – базовый компонент ГВ. Они как природные полимеры представляют собой широкий класс гомологов, состоящих из соединений, отличающихся структурой, составом, количеством и топографией молекулярных фрагментов. В зависимости от генезиса сырья, степени его метаморфизма в составе ГК могут преобладать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения с разным содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп. Поэтому ГК, выделенные из различных видов сырья, отличаются по составу и свойствам. При обезвоживании и сушке структура фрагментов ГК также претерпевает существенную трансформацию с изменением как состава активных центров ассоциатов ГК, так и физико-химических свойств препарата в целом, а значит, и активность их как регуляторов структуры, водных свойств, процессов переноса влаги, ионообменных свойств почвенных систем соответственно изменяется. Склонность к ассоциации и, наоборот, к растворению зависит от функционального состава и молекулярной структуры ГК. В составе ГК преобладают кислородсодержащие функциональные группы, прежде всего карбоксильные.
Чем больше содержание функциональных групп в структуре соединения, тем выше его сродство к полярному растворителю, а следовательно, и растворимость. Наличие неполярных фрагментов повышает гидрофобность соединения, тем самым уменьшая его растворимость. В результате соединения гидрофильной природы при растворении образуют истинный раствор, а гидрофобные – образуют в воде полуколлоидно-высокомолекулярные системы. Налицо молекулярно-дисперсное равновесие: истинный раствор ↔ золь ↔ гель ↔ коллоидно-ассоциатное строение. Именно, исходя из этих свойств, фракции ГК имеют разную молекулярно-ассоциатную структуру. Поэтому фракционирование ГВ торфа выполнено по их растворимости в воде в зависимости от рН среды, т. е. по способности растворения ГВ в определенном диапазоне рН.
Полученные фракции ГВ использовали в качестве базовых субстанций-регуляторов структуры, водных, ионообменных, агрофизических почвенных систем, грунтов. Методом дифференциального потенциометрического титрования определено содержание функциональных групп, способных участвовать в обменном процессе. Ионную силу раствора поддерживали на необходимом уровне 0,2 н раствором NaCl. По кривым потенциометрического титрования для исследуемого раствора ГК и раствора сравнения определяли степень диссоциации соединений. На основании данных потенциометрического титрования, по уравнению Гендерсона-Гессельбаха рассчитаны константы диссоциации функциональных групп фракций ГВ.
Природу активных центров исследовали, используя набор из 24 кислотно-основных индикаторов с диапазоном рH от 4,4 до 14,2. Предварительно ГВ сушили при температуре 600 С, измельчали в агатовой ступке и рассеивали на ситах. Для анализа использована фракция, с размером частиц не более 0,25 мм [12]. Для оценки молекулярно-массового распределения фракций ГВ был выбран метод гельхроматографии на Sephadex G-75 (колонка 594 x 18 мм, элюент 0,1 н NaCl). Калибровку колонки проводили стандартными растворами лигно-сульфонатов с известной молекулярной массой. Значения среднечисловой (Mn) и среднемассовой (MW) молекулярной массы рассчитывали по методике, изложенной в [11]. Рост степени диссоциации фракций ГВ с увеличением рН раствора можно объяснить переходом растворов ГВ из коллоидно-ассоциатного состояния в истинный раствор, что увеличивает способность функциональных групп ГВ к обменному процессу и повышает реакционную способность фрагментов ГВ. Из полученных данных (рис. 1, табл. 1) следует, что содержание диссоциированных функциональных групп во фракциях коррелирует с содержанием кислорода в составе ГВ [6]. Значение обменной емкости максимально для фракции № 6 и минимально для фракции № 1, содержащей минимальное количество кислорода (кислородсодержащих функциональных групп).
Одновременно, как следует из данных табл. 1, элементный состав фракций ГВ имеет
существенное различие по таким элементам их молекулярной структуры, как углерод (С), водород (Н), азот (N), кислород (О). Анализ данных табл. 1, 2 (сопоставительный) свидетельствует, о том, что чем выше молекулярная масса (ММ) фракций ГВ, тем больше содержат они N, H, C и, наоборот, чем меньше ММ ГВ, тем больше содержание в них О2, т. е. кислородсодержащих функциональных групп. С позиций потенциальной агрономической ценности как органические соединения наибольшее внимание обращают на себя высокомолекулярные ГВ в качестве носителей органического N.
 Выполненными исследованиями показано, что статическая обменная емкость (СОЕ) для фракций ГВ по отношению к ионам Cu2+ и Ni2+ при рН среды меньшем 4 находится в прямой зависимости от содержания карбоксильных групп в ГВ (рис. 2) при отсутствии условий образования гидроксидов ионов данных поливалентных металлов. Согласно рис. 2, при данных условиях значения СОЕ для ионов Cu2+ и Ni2+ практически идентичны.
 Количество веществ, растворимых в хлороформе, снижается при переходе от фракции № 1 к фракции № 6 (рис. 3), что можно объяснить ростом их гидрофильности, а также содержанием ионогенных функциональных групп и полярных фрагментов (табл. 1, соотношение С/Н). Наоборот, с ростом рН из гуминового сырья извлекаются ГВ, обладающие более липофильными свойствами [7]. При этом содержание Н во фракциях ГВ коррелирует с их битуминозностью (коэффициент корреляции 0,94). Спектры распределения кислотноосновных центров ГВ представлены на рис. 4. Поскольку в структуре ГВ содержатся функциональные группы в различной форме, то полученные пики позволяют определить характер (или состояние) функциональных групп. Данные рис. 4
свидетельствуют о преобладании функциональных групп, имеющих рКа 2–3,5 и 12,8–14, относящихся к карбоксильным и гидроксильным группам, соответственно. Изменение условий выделения ГВ приводит к изменению состояния функциональных групп. При переходе от фракции № 3 к фракции № 5 функция кислотности (Но) увеличивается от 8,8 до 12,9. Уменьшение значения титрационного показателя (m) (табл. 3), характеризующего электростатическое взаимодействие функциональных групп в ГВ, от фракции № 1 к фракции № 6 для карбоксильных групп может быть связано с уменьшением размера агрегатов ГВ. Это уменьшение, вероятнее всего, происходит за счет снижения длины алифатических молекулярных фрагментов ГВ. Подтверждением тому является уменьшение значения рH карбоксильных групп в составе ГВ.
Процессы комплексообразования ГВ с ионами поливалентных металлов являются принципиально важными, определяющими как технологию получения ГП избирательного действия, так и область их практического использования. Для исследования закономерностей взаимодействия ГВ с ионами поливалентных металлов использовали водорастворимые солевые формы ГВ. Экспериментально исследовано взаимодействие ионов Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+ и солевых форм ГВ. Подтверждено, что осаждение продуктов взаимодействия солевых форм ГВ с ионами поливалентных металлов зависит как от природы катиона, так и от концентрации солевых форм ГВ, а коагуляция начинается при достижении некоторой критической концентрации катиона в растворе. Для растворов солевых форм ГВ критическая концентрация (при переходе от Fe3+ к Sr2+) увеличивается на порядок. При этом степень очистки раствора снижается с 92 % (для Fe3+) до 20 % (для Sr2+ и Ca2+), а комплексообразующая активность ГВ симбатно коррелирует с ионным потенциалом сорбируемого металла, т. е. чем больше величина ионного потенциала металла, тем выше степень очистки раствора (табл. 4) [4]. Из бинарного раствора солей трехвалентного железа и двухвалентной меди ГП в первую очередь связывают Fe3+ и лишь в небольших количествах Cu2+, что обусловлено меньшей величиной ионного потенциала катиона меди и состоянием нахождения его в растворе. В бинарных растворах Cu - Zn, Cu - Sr и Cu - Ca ГП преимущественно взаимодействуют с ионами меди, а концентрация Zn, Sr и Ca в растворе остается практически неизменной.
Для очистки воды от ионов металлов принципиальным моментом является не только образование комплекса ГВ – металл, но и выведение последнего из раствора. При малой концентрации ионов поливалентных металлов образующиеся органоминеральные водонерастворимые комплексы стабилизированы ионами металлов либо полярными группами ГВ, вследствие чего они не образуют компактных структур. И, наоборот, при концентрации ионов поливалентных металлов, эквивалентной содержанию функциональных групп в ГП (способных к образованию комплексов), наблюдается образование компактных структур с большей степенью структурной упорядоченности. Оба этих состояния имеют место и для гуминового комплексообразователя (табл. 5). Из табл. 5 видно, что для ионов железа оптимальным соотношением концентрации металла к кон-
центрации гуматов в исходном растворе является 0,023, для иона меди – 0,071. При меньшем соотношении Смет/Ссорб. в растворе остается избыток ГВ.
Для оценки влияния ионной силы раствора на селективность и эффективность взаимодействия металлов с солевыми формами ГВ исследована сорбция ионов меди ГП в присутствии NaCl (ионную силу (μ) раствора изменяли от 0,005 до 0,4), CaCl2 (μ – 0,006 - 0,03), AlCl3 (μ – 0,003 - 0,06). Установлено, что с ростом ионной силы раствора сорбция ионов солевыми формами ГВ уменьшается. Причем с увеличением ионной силы от 0 до 0,03 величина сорбции меди в присутствии NaCl снижается на 22 %, CaCl2 – на 52 %, AlCl3 – на 58 %. С ростом ионного потенциала металла в сложных растворах величина сорбции ионов меди (при равной ионной силе раствора) сопутствующего металла. В целом чем больше молекулярная масса фракции ГВ либо ее солевой формы, тем выше и эффективность ГВ как комплексообразователя, т. е. как депрессора переноса ионов поливалентных металлов и органического радикала ГС в водной среде, в почвенных системах. Одновременно чем больше ионный потенциал поливалентного катиона, тем выше его склонность к комплексообразованию с ГВ, ее солевыми формами и, прежде всего, Na – ГВ, имеющими максимальное значение СОЕ, т. е. как природные полимеры-комплексообразователи ГВ выполняют универсальную функцию защиты природных экосистем от загрязнения как ионами тяжелых металлов, так и водорастворимыми ГС.
Перенос влаги в капиллярно-пористых материалах в общем случае представляет собой поток порового раствора по капиллярам или в виде пленочной влаги по поверхности частиц почвы под воздействием градиента движущих сил. Для перемещения в объеме материала молекула воды либо растворенного соединения должна преодолеть воздействие своих соседей, а в пределах межфазных слоев влаги – дополнительно и воздействие поверхностных сил частиц твердой фазы, т. е. равновесие в системе поверхность частицы – поровый раствор определяет интенсивность переноса влаги и растворенных веществ (преимущественно ионов) в почвенной системе. Физическими методами практически невозможно изменить величину межфазного взаимодействия. Модификация почвы ПАВ, высокомолекулярными соединениями позволяет активно воздействовать как на заряд поверхности твердой фазы, структуру межфазных слоев влаги, так и на свойства поровой влаги в целом [3].

К числу таких модифицирующих соединений относятся и Гуминовые Препараты. Применение ГП позволяет существенно снизить поступление радионуклидов в растения (табл. 6). Набухающие структуры гуминовых соединений, формирующиеся в почве при ее модификации водорастворимыми ГП увеличивают содержание в ней связанной влаги. Как результат, миграционная подвижность растворенных в поровой влаге соединений снижается, а значит, уменьшается и вероятность их поступления в растения. Аналогичные процессы имеют место в органогенных почвенных системах при изменении их кислотности (рН) (рис. 5).
Таким образом, представленные результаты экспериментальных исследований физико-химических и коллоидно-химических свойств ГВ свидетельствуют об уникальных свойствах данного класса природных соединений и, прежде всего, в области применения их для решения задач охраны окружающей среды, сельского хозяйства. Высокая емкость обмена ГВ открывает широкие возможности для производства на их основе ионообменных сорбционных материалов, предназначенных для очистки сточных и технологических вод от ионов тяжелых металлов [5, 15], а также ГП для озеленения засоленных территорий [2].
Специфический конгломерат свойств липофильно-гидрофильной структуры ГВ обеспечивает данному классу природных полимеров возможность использования их в качестве селективного сорбента неполярных углеводородов в природных средах, рекультивации территорий, загрязненных неполярными углеводородами [1]. Высокая гидрофильность ГВ природных каустобиолитов открывает практически неограниченные возможности разработки на их основе ионообменных мелиоративных материалов для рекультивации территорий нарушенных хозяйственной деятельностью человека и, прежде всего, территорий, загрязненных тяжелыми металлами, радионуклидами [1, 5, 15].

На основе вышеприведенных исследований в РБ разработано и организовано производство более 10 новых материалов для охраны окружающей среды, а именно: сорбенты ионов тяжелых металлов; гуминовые мелиоранты почв, загрязненных тяжелыми металлами (радионуклидами); гуминовые мелиоранты песчаных почв, а также территорий, нарушенных хозяйственной деятельностью человека; мелиоранты засоленных почв с целью их зеленого обустройства; ГП для решения задач охраны окружающей среды на основе ГВ природных каустобиолитов либо их агломерированных композиций, модифицированных солевыми формами ГВ и др. Среди перечисленных материалов наибольшую экономическую отдачу обеспечивают мелиоративные виды продукции ЭридГроу, пользующиеся устойчивым спросом в странах Персидского залива, и имеющие устойчивые перспективы на сбыт производимой продукции. В связи с чем, начиная с 2004 г., в такие страны Арабского региона, как Обьединенные Арабские Эмираты, Королевство Бахрейн, Катар, Королевство Саудовской Аравии, Иорданию, были поставлены установочные и коммерческие партии мелиоративных продуктов с целью их регистрации и сертификации в данных странах с последующим использованием для решения задач озеленения.
Производство экспортоориентированной продукции организовано на сырьевой и производственной базе ОАО «Торфобрикетный завод Житковичский» и СООО «ЭридГроу Продакшн». Экспорт продукции Республики Беларусь (в том числе и наукоемкой) является абсолютно необходимым условием как для обеспечения здорового функционирования экономики страны, так и для ее высокого имиджа среди остальных стран мирового сообщества. С позиций же задач национальной науки, делом ее чести является всемирная иммобилизация интеллектуального потенциала в направлении создания новых материалов, и технологий охраны окружающей среды, востребованных не только внутри республики, но и в других странах. Именно это является первоочередным при обосновании задач исследований свойств гуминового сырья и направлений его переработки для повышения экспортного потенциала страны.

Литература
1. Абрамец А. М., Балыкин В. И., Искандаров Р. М. и др. Способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтесодержащими продуктами // Афіцыйны бюл. Нац.цэнтр інтэлектуал. уласнасці, 1999.
Вып. 3. С. 100.
2. Абрамец A. М., Должич А. Р., Марцуль В. Н., Янута и др. Гуминовые препараты для охраны окружающей среды и восстановления территорий, нарушенных хозяйственной деятельностью человека //
Гуминовые вещества в биосфере. Тр. II Междунар. конф. МГУ. М., 2004. С. 145–148.
3. Абрамец A. M., Лиштван И. И., Чураев Н. В. Массоперенос в природных дисперсных системах. Минск, 1992.
4. Абрамец A. M., Янута Ю. Г., Монич Г. С., Качанона Г. В. Гуминовые вещества. Комплексообразование с тяжелыми металлами и препараты для охраны окружающей среды // Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. 1-я Междунар. геоэкологическая конф. ТулГУ, Тула, 2003. С. 95–97
5. Лиштван И. И., Капуцкий Ф. Н., Янута Ю. Г. и др. Способ получения гуминового сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Афіцыйны бюл. Нац.цэнтр інтэлектуал. уласнасці. 2008. Вып. 3. С. 74.
6. Лиштван И. И., Капуцкий Ф. Н., Янута Ю. Г. и др. Структура фракций гуминовых кислот торфа // Вес. Нац. акад. навук Беларусі. Сер. хім. навук, 2005.Вып. 1. С. 108–113.
7. Лиштван И. И., Капуцкий Ф. Н., Янута Ю. Г. и др. Спектральные исследования фракций гуминовых кислот торфа // Химия твердого топлива. 2006. Вып. 4. С. 3–11.
8. Лиштван И. И., Капуцкий Ф. Н., Янута Ю. Г. и др. Гуминовые кислоты. Взаимодействие с ионами металлов, особенности структуры и свойств металлгуминовых комплексов // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Вып. 4. С. 391–397.